2</sub>O<sub>4</sub>,Al Doping,Lithium Ion Battery,Electrical Properti" />

HJCET  >> Vol. 9 No. 6 (November 2019)

作者:  

鄧光礦,李華成,楊英全,司徒露露:中信大錳礦業有限責任公司崇左分公司,廣西 崇左;
黃麗萍:廣西民族師范學院,廣西 崇左

關鍵詞:
錳酸鋰Al摻雜鋰離子電池電性能LiMn2O4 Al Doping Lithium Ion Battery Electrical Properti

摘要:

本試驗采用高溫固相法經二次煅燒結合成錳酸鋰。在燒結時間、燒結溫度不變的情況下,通過對振實密度(TD)、粒度分布、pH值、電化學性能進行測試,探究不同Al摻雜量對錳酸鋰材料性能的影響。試驗研究表明,當Al摻雜量為0.8%,二次燒結溫度為700℃,燒結時間為10 h時,錳酸鋰的性能達到最佳。此時,粒度D50為15.50微米,振實密度達到2.03 g/cm3,在3.0~4.4 V電壓范圍和0.2 C倍率的條件下,電池材料的初始容量為116.46 mAh/g,50次循環容量保持率為96.13%。本論文的試驗研究結果對于錳酸鋰材料的改性具有一定的參考意義。

In this test, LiMn2O4 was synthesized by secondary sintering using a high temperature solid phase method. Under the unchanged condition of sintering time and sintering temperature, the effects of different Al doping amount on the properties of LiMn2O4 materials were investigated by testing the tap density (TD), particle size distribution, pH value and electrochemical performance. Ex-perimental studies have shown that when the Al doping amount is 0.8%, the secondary sintering temperature is 700?C, and the sintering time is 10 h, the performance of LiMn2O4 is optimal. At this time, the particle size D50 is 15.50 μm; the tap density is 2.03 g/cm3, and the initial capacity of the battery material is 116.46 mAh/g under the conditions of 3.0 to 4.4 V and 0.2 C rate. 50 cycles ca-pacity retention is 96.13%. The experimental results of this thesis have certain reference signifi-cance for the modification of LiMn2O4 materials.

1. 前言

近年來,我國大力發展新能源汽車以緩解傳統汽車在使用時對于一次能源的過度損耗,用于新能源汽車的電池材料有:鎳氫電池材料、鋰離子電池材料、燃料電池材料等。鋰電池正極材料主要包括:鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰,隨著國家電動自行車安全規范標準的出臺以及錳酸鋰電池的使用成熟,將會有越來越多的電動自行車使用錳酸鋰電池,隨著新能源汽車的快速推進及錳酸鋰電池技術的進一步提高,錳酸鋰電池將逐步應用到純電動車和混合動力汽車上,市場前景十分看好 [1]。尖晶石型錳酸鋰正極材料由于具有工作電壓高,安全性好、成本低廉、環境污染小等突出特點,逐漸替代了商用氧化鈷鋰,成為新能源汽車電池的首選材料 [2]。

1.1. 錳酸鋰電池材料(LiMn2O4)

錳酸鋰材料中的尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)主要制備方法有固相反應法以及Penchini法、溶膠凝膠法等液相反應法,其中固相反應法工藝流程簡單,易于實現規模化生產,所以多用此法進行大規模生產。可以作為固相反應法制備錳酸鋰的錳源有MnO2、Mn2O2、Mn2O4、MnCO3等錳化合物,目前國內外廠商大多采用電解二氧化錳(EMD)為錳源制備錳酸鋰 [3],錳酸鋰結構示意圖如圖1

Figure 1. Schematic diagram of LiMn2O4 structure

圖1. LiMn2O4結構示意圖

1.1.1. 固相法——高溫固相法

固相實驗法是一種將固相的反應物進行混合后,在一定的反應溫度下對反應物進行一段時間的煅燒使其得到充分的反應,從而制得目標產物的方法。

高溫固相法屬于固相法中的一種,同時還是制備錳酸鋰最傳統的方法。首先將錳化合物與鋰鹽按一定的比例進行混合并研磨,隨后將其在高溫下進行燒結 [4]。這一種方法由于化學工藝相對來說簡單,操作方便,生產條件容易控制,因而言更為容易實現工業化。但是通過實際操作發現在采用該方法進行制備錳酸鋰材料時,會由于反應物在進行混合時混合均勻性差,從而造成產物性能相差較大,結果導致所制得材料產物顆粒大小和物相分布不均勻,最后導致產品的電化學性能相對較差。為了解決這個問題,相關學者試圖并通過使用節段性燒結或添加分散劑改進材料的產品的性能。

制備尖晶石型錳酸鋰固相合成反應式:

2 L i 2 C O 3 + 8 M n O 2 ? 4 L i M n 2 O 4 + 2 C O 2 + O 2

本試驗采用的高溫固相法工藝流程基本如圖2

Figure 2. Process flow chart of high temperature solid phase method

圖2. 高溫固相法工藝流程圖

1.1.2. 軟化學法

軟化學法的基本原理為通過制備目標產物單項前驅體,讓反應物能在分子或原子水平上混合,從而使得反應物能在溫度條件相對較低、時間較短內發生固相反應,最終得到物相均勻的目標產物。基本的軟化學法包括溶膠—凝膠法、共沉淀法等。

1.2. 尖晶石型錳酸鋰材料的循環性能差的原因

一般認為有這幾種原因導致尖晶石型錳酸鋰循環性能較差:Mn3+發生歧化反應和溶解流失、充放電時LiMn2O4晶相的結構變化、電解液高電位下分解等。目前人們一般通過降低比表面積、表面包覆、摻雜和選擇抗氧化電解液等途徑來改善尖晶石型錳酸鋰的循環性能 [5]。

1.2.1. Mn3+的歧化反應和溶解流失

在制備尖晶石型錳酸鋰的材料到電池的過程中,在材料中的活性反應物質的Mn直接參與在電解質中的溶解和高壓的條件下對電池充電和放電反應,并MN3+將發生歧化反應:MN3+ (固體)→Mn4+的(固體) + MN2+ (溶液)。

在該反應中,Mn3+轉化成的Mn2+溶解于電解液中促使該反應持續發生,從而導致電池的活性反應物質Mn發生不可逆損失進而在宏觀上表現為錳酸鋰電池容量衰減,電池循環性能變差。

1.2.2. LiMn2O4晶相結構變化

錳酸鋰LiMn2O4晶相結構的變化本質上是指一種由于發生Jahn-Teller效應的晶型轉變。Jahn-Teller效應描述了從垂直方向上的結晶相的轉變,而晶體轉化指晶體之間的晶體結構的過程中充電和放電周期的轉變。在錳酸鋰電池的放電的結束時,Jahn-Teller效應從晶體粒子的表面發生,并且然后擴散到整個顆粒。但從熱力學角度,整個反應系統還沒有達到真正的平衡。晶相被連續地轉化并積累,從而引起晶體的原始立方結構被破壞,并且正方晶結構的新階段新建立的。由于新建立的四方相相對于立方相而言對稱性較低、原子較為混亂,基本沒有電化學的活性,尖晶石型晶相結構的這種不可逆的轉變會造成LiMn2O4容量衰減,從而導致循環性能差。

1.2.3. 高電位下電解液的分解

電解液分解的原因是電池在充電結束時,電極中Mn4+的離子濃度達到一個最大值具有強氧化性的Mn4+廣泛的分布于整個溶液體系中。在本實驗制備的鋰離子電池中使用的電解質溶劑通常為碳酸酯化合物,以及這些化合物將總是被所述電極材料的表面上的鋰離子電池的充電和放電期間分解分解得到產物不僅加快Mn的溶解,還會在電極的表面形成一種增加電極阻抗的鈍化膜,然后造成電極材料容量衰減。因此,我們可以通過在正電極的高電位檢測電解液的耐氧化性驗證LiMn2O4正極材料和電解液的相容性。

1.3. 尖晶石錳酸鋰材料包覆改性研究

錳酸鋰(LiMn2O4)材料特點為:價格低、對環境友好、優異的安全性能、充放電時電壓平臺高和倍率性能好等,因此該材料可用于商業化應用,擁有良好發展前景。但是,它仍然有一些缺點,如循環性能差,特別是在高溫條件下,容量迅速衰減。而對其進行改善的方法主要有:摻雜和包覆 [6]。在所有摻雜、包覆材料中,TiO2由于熱穩定、結構穩定性能良好,離子能快速進出等特性,受到了廣泛關注 [7]。Yi [8] 等通過共沉淀法制備出Al3+摻雜的球形正極材料LiAlxMn2?xO4。制得的LiAl0.06Mn1.94O4樣品具有較好的循環穩定性和倍率性能,通過電化學阻抗(EIS)、循環伏安法(CV)測試發現LiAl0.1Mn1.9O4顯示出比LiMn2O4更好的電化學性能 [9]。Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2等多種氧化物均能有效的抑制HF對錳酸鋰電極材料的侵蝕,提高材料的循環性能 [10]。Al2O3因價格低、化學穩定性好以及兩性氧化物所具有的較高的電子電導率而成為尖晶石LiMn2O4表面包覆改性的首選材料之一 [11]。

1.4. 本試驗研究目的

在政策對于新型能源電池的能量密度和快充性能雙重要求下,由于錳酸鋰電池具備的功率性能、放電倍率性能和低溫性能好、還有電壓頻率高的特點,充分滿足市場需求。錳酸鋰如果能夠保持其原有優勢,并通過技術創新,提高循環次數,提升容量,增強高低溫性能等,將在新能源市場細分領域占有一席之地 [12]。因此,在為了提高速率性能和尖晶石型錳酸鋰的循環性能,迫切需要設計一種錳酸鋰的陰極材料的涂層改性技術。

本課題主要通過用高溫固相法合成錳酸鋰材料,借助激光粒度分析、BET、電化學性能進行測試、分析,對包覆前后的錳酸鋰合成樣品的粒度分布、比表面積以及電化學性能等結果進行研究,從而從實驗中得出對于尖晶石型錳酸鋰正極材料性能改性優化的最佳的鋁包覆量。

2. 實驗方案及步驟

2.1. 試驗原料

本試驗采用了經由紅星球磨后的電解二氧化錳、天齊鋰業有限公司生產的電池級碳酸鋰。實驗原料理化性質見下表1表2

Table 1. Electrolytic MnO2

表1. 電解二氧化錳

Table 2. The battery level Li2CO3

表2. 電池級碳酸鋰

本試驗用的包覆劑是納米級三氧化二鋁(Al2O3),Al含量為52.92%,京煌公司生產。

2.2. 試驗儀器

本試驗所用的主要儀器如下:

自動涂膜機(AFA-Ⅱ);精密電子天平(BL-5000P);手動沖片機(PX-CP-20);激光散射粒度分布分析儀(LA-300);電熱恒溫干燥箱(DHG-9076A);箱式電阻爐(SX2-12-13);裁正極專用刀;對輥機(DYG-703);粉體振實密度儀(JZ-1);電池測試儀(BTS-5V3A);pH值電子測試儀(PHS-3CT);真空干燥箱(DZF-6050);真空手套箱(MNIUIUESAR(1220-100))。

2.3. 試驗步驟

2.3.1. 錳酸鋰制備實驗

以二氧化錳(Mn含量為59.54%)與電池級碳酸鋰(Li含量為18.7%)為原料,按Li/Mn = 0.54的比例進行配料,將混合料于200目篩中進行過篩混均,再將混合料于馬弗爐760℃恒溫燒結20個小時,自然冷卻后取出,粉碎過篩后得到錳酸鋰樣品(LMO)。

2.3.2. 包覆試驗

實驗一:以錳酸鋰樣品(LMO)為原料,按Ti/LMO = 0.3%的配比加入二氧化鈦進行摻雜包覆,過篩混勻,再將摻雜混合料于馬弗爐700℃恒溫燒結10小時,冷卻后取出經粉碎過篩處理得到樣品,記為2M-A-0。

實驗二:以錳酸鋰樣品(LMO)為原料,按Al/LMO = 0.5%的配比加入鋁含量為52.92%的氧化鋁(以Al記)進行摻雜包覆,按Ti/LMO = 0.3%的配比加入二氧化鈦進行摻雜包覆,過篩混勻,再將摻雜混合料于馬弗爐700℃恒溫燒結10小時,冷卻后取出經粉碎過篩處理得到樣品,記為2M-A-1。

實驗三:以錳酸鋰樣品(LMO)為原料,按Al/LMO = 0.8%的配比加入鋁含量為52.92%的氧化鋁(以Al記)進行摻雜包覆,按Ti/LMO = 0.3%的配比加入二氧化鈦進行摻雜包覆,過篩混勻,再將摻雜混合料于馬弗爐700℃恒溫燒結10小時,冷卻后取出經粉碎過篩處理得到樣品,記為2M-A-2。

實驗四:以錳酸鋰樣品(LMO)為原料,按Al/LMO = 1.0%的配比加入鋁含量為52.92%的氧化鋁(以Al記)進行摻雜包覆,按Ti/LMO = 0.3%的配比加入二氧化鈦進行摻雜包覆,過篩混勻,再將摻雜混合料于馬弗爐700℃恒溫燒結10小時,冷卻后取出經粉碎過篩處理得到樣品,記為2M-A-3。

實驗五:以錳酸鋰樣品(LMO)為原料,按Al/LMO = 1.5%的配比加入鋁含量為52.92%的氧化鋁(以Al記)進行摻雜包覆,按Ti/LMO = 0.3%的配比加入二氧化鈦進行摻雜包覆,過篩混勻,再將摻雜混合料于馬弗爐700℃恒溫燒結10小時,冷卻后取出經粉碎過篩處理得到樣品,記為2M-A-4。

2.4. 制作紐扣電池

將包覆后的錳酸鋰、SSP、PVDF按質量比90:5:5在NMP中調漿,攪拌完成后制作涂布,烘干(10小時以上)用以制作紐扣電池(在真空手套箱內完成制作)。

按如下步驟制作紐扣電池:使紐扣電池處于壓平在正極的情況下,放置在所述正極殼體用鑷子中心的正極片,完全滴電解質滲透到所述正極片,蓋與所述鑷子的正極片,以及輕輕移動,以確保正極殼體的中心位置。隔膜沒有褶皺后,繼續滴電解質以引導整個膜被完全飽和;然后夾住鋰片與膜片的中心。繼續在上面放墊片、彈片并將其壓實,輕輕蓋上負極殼且確保負極殼完全蓋住正極殼,最后擠出多余的電解液,用濾紙擦干。用鑷子夾住電池(將負極朝上),放入封口機的凹槽內的同時再次檢查電池正負極方向,快速下壓手柄。取出已經壓好后的電池,用濾紙擦干凈附著在電池上的電解液,裝入稱量瓶中時必須確保電池的正極朝上。等到所需電池全部組裝好之后拿出手套箱(必須保持電池平躺),將其靜置大于三小時后,采用BTS-5V3A型電池測試儀對扣式電池進行恒流充放電試驗,對電極材料的比容量、倍率性能及循環性能進行相應測試。

3. 產品分析檢測

3.1. 理化性質檢測

對于產品進行Mn含量、Al含量、Ti含量、pH值、粒度、振實密度(TD)檢測結果如表3

Table 3. Physical and chemical properties test results

表3. 物化性質檢測結果表

表3的結果,確保反應條件不變即保持燒結溫度處于700℃,10 h燒結時間對錳酸鋰材料進行包覆試驗,改變鋁包覆量,包覆量分別為0%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%時,對該材料的振實密度(TD)、Dm粒子分布、Mn含量的影響分別見圖3~圖5

Figure 3. Effect of Al coating on tap density

圖3. Al包覆量對振實密度的影響

圖3中可以看出振實密度隨包覆量的增加而減小,但減小幅度很小,當涂布量低于1.0%,且振實密度仍大于2.0,具有小的振實密度的材料往往意味著小的粒徑,大的比表面積,和一個較小的振實密度表明,該材料是完全涂覆。

Figure 4. Effect of Al coating on the distribution of Dm particles

圖4. Al包覆量對Dm粒子分布的影響

圖4中可以看出Dm粒子數量分布隨著包覆量的增大而減小,當包覆量為0時Dm為最大值。就圖中曲線趨勢整體而言,粒度基本上在可控范圍內,Al包覆量0.6%~0.8%與0.8~1.0%兩個區間范圍內Dm粒子分布數量變化相對比可見,0.8% Al包覆量附近對Dm粒子分布的影響趨于一致。

Figure 5. Effect of Al coating on Mn content

圖5. Al包覆量對Mn含量的影響

圖5中可以看出Mn含量隨著包覆量的增大而減小,但是就整體的下降趨勢而言Mn含量在Al包覆量0.8%~1.0%之間下降趨勢較小,即在該區間內Al包覆量對于Mn含量減小影響趨于一致。

3.2. 電性能檢測分析

表4的結果,在同等燒結條件下,不同的Al包覆量對0.2 C扣電放電比容量和容量保持率如圖6圖7所示:

圖6中可以看出0.2 C容量隨著包覆量的增大而減小,但Al包覆量小于1.0%時,0.2 C放電容量仍大于115.0 mAh/g,基本滿足鋰電池的容量要求。

Table 4. Electrical performance test analysis results

表4. 電性能檢測分析結果表

Figure 6. Effect of Al coating on 0.2 C capacity change

圖6. Al包覆量對0.2 C容量變化的影響

Figure 7. Effect of Al coating on capacity retention after 50 charge discharges

圖7. Al包覆量對充電放電50次后容量保持率的影響

圖7中可以看出第一批的容量維持率的增加與涂層量后的充電放電50次的增加,并且存在后降低的傾向,但容量保留率是在所述Al涂敷量1.0在整體上升的趨勢而言。在%的時間,最大保留率是96.28%,即,當Al涂覆量為1.0%時,容量保持率是電池的充電和放電50個循環之后是最高的。當Al涂布量超過1.0%時,容量維持率趨向于在電池被充電和50個循環后放電減少。因此,在提高錳酸鋰的循環性能方面,效果最好的,當在Al涂層量為1.0%。

3.3. 試驗結果綜合分析

本試驗主要是探究包覆氧化鋁的工藝參數對錳酸鋰材料物化性能和電性能的影響;將涂覆的錳酸鋰的物質通過實驗合成。當燒結溫度和燒結時間為一定的研究上的錳酸鋰材料的性質氧化鋁涂層量的工藝參數的效果,和電性能較好。涂裝工藝參數。通過涂覆錳酸鋰材料的物理性能和電性能的檢測和分析結果,得出如下結論:

1、當包覆燒結溫度、燒結時間一定時,包覆氧化鋁后的錳酸鋰材料的振實密度隨著包覆量的增大而減小,但減小幅度很小,當包覆量為小于1.0%、振實密度仍大于2.0。因此,當包覆量為小于1.0%、振實密度都符合要求。

2、當包覆燒結溫度、燒結時間一定時,包覆氧化鋁后的錳酸鋰材料的Dm粒子數量分布隨著包覆量的增大而減小,粒度基本上在可控范圍內,而0.8% Al包覆量的Dm粒子分布數量變化最小。

3、當包覆燒結溫度、燒結時間一定時,包覆氧化鋁后的錳酸鋰材料的Mn含量隨著包覆量的增大而減小,在包覆量0.8%~1.0%之間的Al包覆錳酸鋰材料的Mn含量變化最小。

4、當包覆燒結溫度、燒結時間一定時,包覆氧化鋁后的錳酸鋰材料的0.2 C容量隨著包覆量的增大而減小,但是0.2 C容量在Al包覆量為0.6%~0.8%時容量變化較小,當包覆量為小于1.0%、0.2 C容量仍大于115.0 mAh/g,基本上滿足鋰電池的容量要求。

5、當包覆燒結溫度、燒結時間一定時,氧化鋁涂覆的錳酸鋰的材料被充電,對50次放電后,將容量維持率的增加第一與涂層量的增加,然后降低。容量維持率是1.0%當Al涂布量是1.0%。達到最大的96.28%。

綜合以上幾點,當包覆氧化鋁后的錳酸鋰材料的燒結溫度為700℃,燒結時間為10小時,包覆量為0.8%的條件下合成的鋰離子電池的綜合性能較好,此時電池的0.2 C容量首次放電為115.50 mAh/g,50次循環結束后容量為111.20,容量保持率為96.28%。

根據上述試驗所得結果,采用Al包覆量為0.8%在燒結溫度為700℃,燒結時間為10小時的條件進行綜合試驗進行驗證。

4. 綜合實驗

4.1. 實驗操作步驟

以錳酸鋰樣品(LMO) EM-QLM20180717-760為原料,按Al/LMO = 0.8%的配比加入京煌出產的鋁含量為52.92%的氧化鋁(以Al記),Ti/LMO = 0.3%的配比加入天津光復出產的二氧化鈦,進行配料混合,多次混合后過200目篩直至原料混合均勻,再將摻雜混合原料在馬弗爐中全程通氣700℃燒結10小時,冷卻后過200目篩得到錳酸鋰樣品QMH-0.8%,樣品記為2M-A-5。

4.2. 物化性能、電化學性能檢測結果分析

錳酸鋰樣品2M-A-5測得振實密度為2.03 g/cm3,粒度為15.50 um,電性能檢測、電鏡(SEM)結果如下:

圖8~圖10可以看出已被0.8% Al包覆的錳酸鋰材料的0.2 C首次放電容量為116.46 mAh/g,50次循環結束后容量為111.95 (mAh/g),其容量保持率為96.13%相較于之前所有試驗樣品的容量保持率要高,達到最佳包覆效果。

Figure 8. Battery capacity charge and discharge curve

圖8. 電池容量充放電曲線圖

Figure 9. LiMn2O4 XRD diffraction pattern

圖9. 錳酸鋰XRD衍射圖

Figure 10. LiMn2O4 normal temperature cycle performance curve

圖10. 錳酸鋰常溫循環性能曲線圖

4.3. 產品電鏡掃描對比分析

由涂覆有氧化鋁和未涂覆的鎳–鈷–錳三元材料的SEM圖像的錳酸鋰的材料的SEM圖像進行比較,該SEM圖像分別放大3000倍,3500倍和4000倍。見下圖11~圖12

Figure 11. Not covered (magnification 3000 times)

圖11. 不包覆(放大3000倍)

(a) (b)

Figure 12. Covering material (magnification 3000 times, 4000 times); (a) Wrapped (magnification 4000 times); (b) Wrapped (magnification 3000 times)

圖12. 包覆材料(放大3000倍、4000倍);(a) 已包覆(放大4000倍);(b) 已包覆(放大3000倍)

由以上三張電鏡圖可以看得出,經過包覆過的錳酸鋰晶體發生形狀轉變,晶體的表面緊密、圓整,且附著包覆物小顆粒,而且包覆后的晶體顆粒間距比沒有包覆的晶體要小,晶體結合緊密,粒徑基本上沒什么太大的變化。

5. 結論

1) 錳酸鋰的材料用氧化鋁包覆后,循環特性大幅提高。50循環電池的0.2 C容量保持率從92.55%提高到96.13%,此時,其0.2 C容量從117.06 mAh/g變為116.46 mAh/g,變化不大。

2) 當錳酸鋰材料涂覆有氧化鋁時,隨著涂布量的增加,其變化范圍、振實密度和顆粒尺寸的變化較小,涂布量低于1.0%,堆積密度和粒度,滿足要求。

3) 當燒結溫度為700℃,燒結時間為10小時,并用0.8%的Al含量的制備錳酸鋰的材料是較好的,所制得的鋰離子電池的綜合性能更好。此時錳酸鋰材料的振實密度為2.03 g/cm3,粒度為15.50 um,容量為116.46 mAh/g,容量保持率為96.13%,達到最佳包覆效果,為最優工藝條件。

4) 本實驗研究結果對于錳酸鋰材料的改性具有一定的參考意義。

基金項目

廣西科技重大專項(桂科AA17204063)。

彩3d复式玩法介绍

文章引用:
鄧光礦, 李華成, 楊英全, 司徒露露, 黃麗萍. 錳酸鋰包覆試驗研究[J]. 化學工程與技術, 2019, 9(6): 444-455. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.96063

參考文獻

[1] 李華成, 盧道煥, 王春飛, 陳平, 胡明超, 陳南雄. 優化錳酸鋰電池制備過程的研究[J]. 中國錳業, 2011, 29(4): 20-22.
[2] 李穎, 陳大華. 尖晶石錳酸鋰作為動力電池正極材料研究進展[J]. 電源技術, 2018, 42(6): 909-910.
[3] 韓要叢. 以四氧化三錳制備尖晶石型錳酸鋰的研究[C]//中國電子學會化學與物理電源技術分會, 中國化學與物理電源行業協會, 中國電工技術學會氫能發電裝置專業委員會, 中國電工技術學會電池專業委員會, 化學與物理電源重點實驗室. 第29屆全國化學與物理電源學術年會論文集. 陶瓷學報, 2011: 4.
[4] 王瑋. 動力電池正極材料錳酸鋰的改性及發展前景[J]. 電源技術, 2017, 41(9): 1383-1385.
[5] 陳姿, 江奇, 李歡, 邱家欣, 劉青青, 盧曉英. 尖晶石錳酸鋰表面包覆改性材料作用機理研究進展[J]. 功能材料, 2017, 48(11): 11060-11065.
[6] 周宏明, 朱玉華, 李薦, 孫文佼, 姚書恒. Al2O3預包覆尖晶石LiMn2O4的電化學性能[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2014, 19(6): 962-971.
[7] 賴飛燕, 張曉輝, 廖株, 黃有國, 王紅強, 吳強, 李慶余. 3D層狀納米片Al2O3包覆錳酸鋰正極材料電化學性能的研究[C]//中國硅酸鹽學會固態離子學分會. 第18屆全國固態離子學學術會議暨國際電化學儲能技術論壇論文集. 礦冶工程, 2016: 1.
[8] 韓要叢, 李普良, 李華成, 唐躍波, 陳平. 以煅燒二氧化錳制備尖晶石型錳酸鋰研究[J]. 中國錳業, 2013, 31(1): 38-40+43.
[9] 曾瑩瑩, 郭秀艷, 陳海輝, 馬國金. 錳酸鋰表面摻雜TiO2的工藝及性能測試[J/OL]. 材料科學與工藝, 1-8. http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.1345.TB.20171211.1026.002.html, 2018-09-25.
[10] Yi, X., Wang, X., Ju, B., et al. (2014) Elevated Temperature Cyclic Performance of LiAlxMn2?xO4 Microspheres Synthesized via Co-Precipitation Route. Journal of Alloy & Compounds, 604, 50-56.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.03.096
[11] 董月芬, 陳玉峰. 鋰離子電池正極材料錳酸鋰摻雜改性研究進展[J]. 無機鹽業, 2018, 50(6): 23-27.
[12] 崔小粟. 錳酸鋰電池受市場關注全年產量有望大幅增長[N]. 中國證券報, 2018-08-22(A10).